Figure 1. Location of sampling sites along the waterways of the Eastern Route of the South-to-North Water Diversion Project. 图1 南水北调东线工程沿线采样点位置分布图
1. 研究区域 在2022年11月（NWDP）和2023年2月（WDP），从调水沿线的30个采样点采集了水样（图1）。由于疫情期间的限制，在NWDP期间未采集C20、C22和C28-C30的水样。
2. OMP的赋存 共检出33173个化学特征（19372个为正模式，13801个为负模式），数据库匹配和相似性搜索显示，1069个特征在正模式下与库中化合物的MS2匹配，244个特征在负模式下匹配。进一步通过检查峰形、消除重复，并将实验MS2与数据库进行手动比较，最终鉴定到357个OMP。其中包括157种1级化合物、168种2级化合物和32种3级化合物（图2a）。一级化合物的质量范围通常为100至500 Da，其保留时间在2-15分钟（图2a）。2级和3级化合物也主要在100-500 Da范围内，但表现出更宽的保留时间分布，反映了更广的化学空间（图2a）。
Figure 2. Results of nontarget screening. (a) Exact mass and retention time of compounds with confidence levels 1−3. The gray dots represent all detected features in nontarget screening. (b) Identified compounds are divided into four major classes based on their uses: household, agricultural, industrial, and traffic compounds. (c) Venn plots and each class of OMPs identified during the NWDP and WDP. Top 50 compounds with detection frequencies higher than 90% during the NWDP (d) and WDP (e), arranged in descending order of median concentrations. The scatter plot reflects the concentration of OMPs at all sampling sites, and the concentration distribution was fitted to a logarithmic normal curve. 图2 有机微污染物非靶向筛查结果。（a）置信水平为1-3化合物的精确质量和保留时间分布。灰点表示非目向筛选中检测到的所有特征。（b）已鉴定的化合物根据其用途分为四大类：家用、农用、工业和交通化合物。（c）NWDP和WDP期间确定的各类OMP的Venn图。在NWDP（d）和WDP（e）期间检出率高于90%的前50种化合物，按中位浓度降序排列。散点图反映了所有采样点的OMP浓度，以对数正态曲线拟合浓度分布。
357种已确定的1-3级OMP根据其应用分为四类：家用化合物（136）、农用化合物（112）、工业化合物（102）和交通标志物（7）（图2b）。家用化合物是最大的类别，包括74种药品、41种个人护理产品（PCP）和21种食品化学品和添加剂。农用化合物包括21种杀虫剂、56种除草剂、31种杀菌剂和4种兽药。工业化合物由7种PFAS、39种聚合物、13种有机磷酸酯（OPE）、4种邻苯二甲酸酯（PAE）和39种其他化合物组成。在NWDP和WDP期间，同时检测到77.6%的已识别OMP（图2c）。 在NWDP和WDP期间，分别观察到102和114种化合物的检出率超过90%。检出率超过90%的化合物包括药物（如抗病毒、降血糖、抗高血压、抗惊厥、抗癫痫和抗菌药物）、PCP（如化妆品防腐剂、增塑剂和改性剂）、食品相关化学品（如咖啡因、尼古丁和可替宁）和农用化合物（如新烟碱类、有机硫代磷类、三嗪类和三唑类）。此外，某些工业化学品，如全氟烷基羧酸（PFCA）、全氟烷基磺酸（PFSA）、聚乙二醇（PEG）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和六甲基磷酰胺，其检出率为100%。
2.1 家用化合物 核苷类似物6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶（12.0-246 ng/L）和抗病毒药物1-金刚烷胺（6.25-255 ng/L）在这两个时期的药物中显示出最高的中位浓度（分别为40.6 ng/L和35.0 ng/L）（图2d和e）。6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶是癌症和病毒治疗中使用的尿嘧啶药物的转化产物，可能来源于抗新冠肺炎药物，如莫诺拉韦和阿兹夫定。用于缓解新冠肺炎症状的药物1-金刚烷胺也被检测到。研究结果说明了新冠肺炎大流行对环境的影响。检测到二甲双胍、缬沙坦、缬沙坦酸、坎地沙坦、替米沙坦、厄贝沙坦等抗高血糖和抗高血压药物的浓度为0.51-29.6 ng/L。这些药物通常存在于生活污水和地表水中。抗癫痫药物及其转化产物，包括卡马西平（0.40–4.97 ng/L）、10,11-二羟基卡马西平（ND–33.5 ng/L）、卡马西平 10,11-环氧化物（ND–7.30 ng/L）、拉莫三嗪（0.16–2.62 ng/L）和丙戊酰胺（ND–72.5 ng/L）也被检测到。安替比林的转化产物，包括4-乙酰氨基安替比林、4-甲酰氨基安替比林和二氧基吡咯啉，浓度范围为1.61至129 ng/L。抗生素如磺胺甲噁唑、红霉素和罗红霉素也被检测到，浓度范围为ND至16.7 ng/L，这些物质在中国地表水中也常检出。 在43种已识别的个人护理品（PCP）中，浓度较高的化合物有丙基对羟基苯甲酸酯（ND–455 ng/L）、三丁基柠檬酸酯（ND–866 ng/L）、辛苯酮（ND–46.1 ng/L）、恩索利唑（1.93–20.4 ng/L）和避蚊胺（DEET）（ND–668 ng/L）。这些化合物常用于化妆品、洗发水、面霜和纸制品中。此外，三种甲基硅氧烷（ND–66.9 ng/L）是几十年来广泛应用于化妆品和家庭产品中的成分。 在水道中检测到的与食品相关的化学物质包括咖啡因（ND–139 ng/L）、尼古丁（ND–851 ng/L）及其代谢物可替宁（9.03–1.43×103 ng/L）。这些物质通常作为生活污水污染的标志物。此外，其他检测到的香料包括安赛蜜、茉莉酮和糖精。
2.2 农用化合物 由于流域内农业活动密集，干渠水样中共检测到112种农业化合物（见图2d和e）。其中，检测到6种新烟碱类农药（如吡虫啉、噻虫嗪），其中位浓度为0.63–12.2 ng/L。有机硫代磷类杀虫剂如马拉硫磷、三唑磷和二嗪磷也广泛存在，其中马拉硫磷的中位浓度最高，达到15.8 ng/L。 干渠中检测到的农用化合物中，识别出56种除草剂，其中三嗪类是主要类别，涵盖了24种不同三嗪类物质。三嗪类化合物（如阿特拉津）及其转化产物，如去乙基阿特拉津和2-羟基阿特拉津在所有监测点被检测到。它们的中位浓度分别为105 ng/L、46.9 ng/L和37.4 ng/L。此外，还检测到包括丙草胺ESA（ND–248 ng/L）、乙草胺（0.69–92.6 ng/L）、异丙甲草胺（ND–10.0 ng/L）、异丙甲草胺ESA（ND–91.0 ng/L）和异丙甲草胺OXA（ND–47.7 ng/L）在内的乙酰苯胺类除草剂。 检测到的杀菌剂包括戊唑醇、三环唑、多效唑等11种三唑类杀菌剂。它们在水样中的中位浓度范围为0.11至24.4 ng/L。三唑类杀菌剂广泛应用于农业，占全球杀菌剂销售额的很大一部分。
2.3 工业化合物 干渠中发现了三种PFCA、三种PFSA和6:2氟调聚物磺酸，中位浓度为ND–3.48 ng/L。干渠中检测到39种聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）和聚乙二醇单月桂酸酯的化合物，浓度峰值为10.5×103 ng/L。在所有采样点检测到12种主要用作润滑剂和液压油添加剂、阻燃剂和增塑剂的OPE。在检测到的OPE中，磷酸二（2-乙基己基）酯和磷酸三（2-氯乙基）酯的中位浓度最高，分别为38.9 ng/L和36.7 ng/L。 值得注意的是，DBP的中位浓度在所有化合物中最高，为517 ng/L，其次是六甲基磷酰胺，为218 ng/L。
3. OMP的空间分布 以四个湖泊作为节点，可将水道分为五个不同的部分。在第1段中，NWDP期间OMP的累积浓度明显高于WDP（p < 0.05）。第2-4段显示NWDP和WDP之间没有显著差异。在第1段中观察到OMP输入，特别是在NWDP期间的C5和WDP期间的C2和C8。在这些位置，PEG、PEG单月桂酸酯和PPG组成的聚合物浓度较高（图3a-3b）。PEG和PPG是防污涂料中的常见添加剂。之前的研究也说明PEG和PPG在废水和径流中的普遍存在。
Figure 3. Spatial distribution of OMPs. Accumulative concentrations of OMPs along the waterway during the NWDP (a) and WDP (b) (Phar: pharmaceutical, PCP: personal care product, Food: food additive, Insect: insecticide, Herb: herbicide, Germ: germicide, Vete: veterinary drug, PFAS: per- and poly fluoroalkyl substance, OPE: organophosphate ester, PAE: phthalate ester, and Traffic: traffic marker). The waterway is divided into five sections, with four lakes as nodes, and the sampling sits in the lakes were marked with light blue in the background. ANOSIM in OMP compositions between different sections in NWDP (c) and WDP (d). Each box represents the distribution of similarity (Bray − Curtis rank) within the section. Different letters above the boxes indicate significant differences between sections ( p < 0.05). 图3 OMPs的空间分布。NWDP（a）和WDP（b）期间水道沿线OMP的累积浓度（Phar：药品，PCP：个人护理产品，Food：食品添加剂，Insect：杀虫剂，Herb：除草剂，Germ：杀菌剂，Vete：兽药，PFAS：全氟和多氟烷基物质，OPE：有机磷酸酯，PAE：邻苯二甲酸酯，Traffic：交通标志物）。水道分为五个部分，以四个湖泊为节点，湖泊中的采样点在背景中标记为浅蓝色。NWDP（c）和WDP（d）不同部分OMP成分的相似性分析（ANOSIM）。每个框代表该部分内的相似性分布（Bray-Curtis排名）。方框上方的不同字母表示各部分之间的显著差异（p < 0.05）。
在NWDP期间，工业化合物在第1段中占主导地位，占总浓度的54.1-97.4%。三种典型的OPE和一种抗氧化剂，磷酸双（2-乙基己基）酯（BEHP）、磷酸三癸酯（TTP）、磷酸三甲酯（THP）和2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（AO 2246），共占工业化合物总浓度的6.3%-85.5%。相比之下，在WDP，工业化合物的浓度显著降低。这一减少可能是由于在WDP期间，主要水道对受污染的支流关闭，导致输入减少。
值得注意的是，在NWDP期间，四个水道段之间观察到了显著的浓度差异。然而，在WDP期间，差异逐渐减小。ANOSIM和主成分分析还强调了NWDP期间各部分OMP的显著成分差异（图3c，R=0.483，P=0.001），而WDP期间差异不太明显（图3d，R=0.195，P=0.011）。观察结果表明，在WDP期间，调水显著地使水道中OMP的浓度和成分均匀化。
4. 调水改变了OMP组成
用α多样性指数评估了OMPs的“群落”多样性。Simpson多样性指数显示NWDP和WDP之间存在显著差异（p < 0.001）（图4a）。在NWDP期间，OMP多样性在第1-2段之间波动，在C7达到最小值0.72，而第3-4段的多样性水平更稳定。相比之下，在WDP期间，整个水道的OMP多样性一直很高（0.86-0.98）。Shannon和Invsimpson指数也表明，在NWDP期间，第1-2段的多样性较低。在NWDP和WDP期间，OMP的成分相似性均观察到显著的线性距离衰减（p < 0.001）（图4b），WDP期间的距离衰减较低，这可能是由于调水的均匀化效应。研究结果表明，调水促进了OMP沿水道的更均匀分布。
图4 OMP群落分析。NWDP和WDP期间水道沿线OMP的Simpson多样性指数的变化（a）；NWDP和WDP期间水道OMP成分相似性的距离衰减分析（b）；NWDP（c）和WDP（d）期间OMP的共现网络。节点按OMP类别着色，边表示具有显著正相关关系的物质对（p < 0.01）。 为了探索OMP之间的非随机共现模式，为NWDP和WDP建立了网络（图4c和4d）。每个节点代表一个化合物，每个边反映了化合物之间的显著正相关关系（p < 0.01）。NWDP网络有227个节点和1283条边，而WDP网络有247个节点和2301条边，平均节点度从11.3增加到18.6，表明在WDP期间OMP之间的关系更密切。在NWDP期间（图4c），除草剂形成了一个由51个节点和687个边组成的大模块，而杀菌剂、药物和聚合物则被分为更小的独立模块。相比之下，在WDP期间，药物模块与除草剂和杀菌剂模块的连接更加紧密，而聚合物模块由于聚合物的高局部污染而保持独立（图4d）。WDP网络显示，类别内有1888条边，类别间有413条边，表明无论其化学类别如何OMP的空间分布都更加均匀。这些发现与之前的研究一致，调水往往通过将相互连接的水体中的孤立集水区连接起来，促进生物分布均匀化。
LEfSe分析确定了每个段的特征化合物，特征化合物的数量从NWDP期间的79个减少到WDP期间的58个，表明各部分之间的差异减小。在NWDP期间，第1段由OPE主导，第2段由PCP和杀菌剂主导，分别反映了工业和农业活动的贡献。第3段独有地包含11种三唑类除草剂，而第4段主要包含杀虫剂和药物。相比之下，WDP在所有段都显示出混合的化合物类别，这表明调水会分散局部污染物，导致OMP的分布更广。
Figure 5. Hazard and risk assessment. Persistence, bioaccumulation/mobility, and toxicity of identified OMPs (a,b). The light blue dots represent all identified OMPs, which are projected onto the x − y , x − z , and y − z planes. Green, yellow, red, and dark blue dots in the projection indicate OMPs that are persistent, bioaccumulative, mobile, or toxic, respectively. Gray dots are OMPs that do not meet the criteria of persistence, bioaccumulation, mobility, or toxicity. Compounds with ecological risks at least at one site during the NWDP (c) and WDP (d). The accumulative ecological risk quotients during the NWDP (e) and WDP (f). |
